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用于提升下一代锂离子Discover蓄电池电化学性能的纳米材料综述
摘要
电动汽车、便携式电子设备和可再生能源存储的快速发展，刺激了对具有更高能量密度、更好倍率性能、增强的循环稳定性和安全性以及快速充电能力锂离子电池（LIBs）的需求。纳米材料因其高比表面积、缩短的离子扩散路径、可调结构和改善的电化学性能，已成为解决传统锂离子电池组件局限性的有效方法。本综述批判性地评估了锂离子电池纳米材料的最新进展，重点关注其在负极、正极和电解质中的应用。讨论了包括硅、碳基纳米材料、过渡金属氧化物、二元金属氧化物（BMOs）和二元过渡金属氧化物（BTMOs）在内的负极材料在容量、反应动力学和结构稳定性方面的表现。纳米结构正极，包括磷酸铁锂、镍锰钴氧化物、过渡金属硫化物和锌锰氧化物，在锂离子传输、倍率性能、容量保持率和结构稳定性方面进行了评估。此外，还对纳米材料改性的液态和固态电解质进行了研究。而且，本综述还讨论了使用纳米材料所带来的挑战。因此，未来的研究应优先考虑克服这些挑战，将纳米尺度材料的进展转化为安全、耐用、高性能且具有商业可行性的下一代锂离子电池。
图文摘要
1. 引言
The rechargeable Lithium-Ion Batteries (LIBs) are utilized in electric vehicles and portable electronic items. It stores and releases energy through ion transport between an anode and a cathode while charging and discharging. Generally, the traditional electrode materials face some challenges, such as low specific capacity, volume expansion, and formation of dendrites; limited cycle life; charging/discharging rates; energy density; and stability. The nanomaterials have emerged as an effective approach for overcoming these challenges, primarily because of their exceptional physicochemical properties associated with nanoscale dimensions.
此外，由于锂离子和电子的扩散路径缩短，纳米材料提高了充放电速率。然而，纳米材料显著提升了能量密度，从而实现了更高的储能能力，这对于电动汽车和便携式电子设备的实际应用至关重要[1]. Nanomaterials exhibit better cyclability and minimize volume changes while charging and discharging, leading to a longer lifespan for the battery [2]. Additionally, the nanomaterials improve the charging and discharging rate due to the shortened diffusion paths for lithium ions and electrons. However, the nanomaterials significantly enhance energy density, leading to higher energy storage capabilities, which are necessary for applications in EVs and portable electronics [3].
Z. Cui [4] 研究了各种纳米材料以提高锂离子电池的电化学性能，并发现电化学性能得到了显著提升。他们还观察到比容量、稳定性和循环能力有所改善。为了提高锂离子电池的电子和离子电导率，以及容量保持率和倍率性能，Choi等人 [5]研究了在富镍正极材料中添加多壁碳纳米管（MWCNTs）的效果。根据其研究结果，MWCNT降低了正极的内阻并提高了离子电导率。研究发现，循环寿命内的容量保持率为89.5%。L. Lyu [6] 探讨了石墨烯、碳纳米管和硅纳米材料在提升锂离子电池性能方面的应用，重点关注其优异的物理和化学特性所带来的容量、充电速率和循环寿命的提升。将纳米材料引入锂离子电池电极可显著增强其性能。这种提升归功于电极更大的比表面积、更佳的离子电导率以及电池容量的整体增加 [7,8]。然而，纳米结构电极能够实现更快的离子扩散，并具有较大的比容量，从而缩短充电时间并提高使用寿命。硅基纳米结构可以显著提高锂离子电池负极的理论容量，这可能克服与传统石墨负极相比的能量密度限制[9]。氧化锌-聚苯胺（ZnO-PANI）纳米复合材料通过其1052 mAhg的高比容量展现出增强的电池性能−1，出色的库仑效率（约98%），以及500次循环后92.99%的惊人容量保持率，使其适用于锂离子电池应用[10]。然而，包括纳米结构化、纳米掺杂和表面涂层在内的一些方法，可以提高正负极的稳定性和容量保持率以及循环性能，从而实现更快的充放电速率和结构稳定性[11此外，下一代电池在当今市场中至关重要，因为它们致力于提供更高能量密度、更快速充电、更长寿命、更强安全性、更低成本和可持续性的完美结合。这使得它们适用于电动汽车、电子产品以及各种新兴能源技术。纳米材料的整合通过提高能量密度、容量率、循环寿命、安全性和材料效率，进一步提升了这些先进电池的相关性。这一进步在弥合实验室成就与现实世界电池应用之间的差距方面发挥着关键作用。
本综述的目标是通过批判性地审查纳米材料在负极、正极、液体电解质和固态电解质中的应用，系统地研究纳米材料在提升锂离子电池（LIBs）电化学性能方面的作用。特别强调将纳米材料的特性、结构属性和界面相互作用与电池性能的关键参数（包括比容量、倍率性能、离子电导率、库仑效率、循环稳定性和安全性）联系起来。本综述进一步评估了纳米材料改善锂离子电池的机制+探讨了传输、电极-电解质相互作用、结构稳定性和枝晶抑制，同时比较了液态和固态电解质系统。最后，本综述指出了剩余的科学和技术挑战，包括界面不稳定性、团聚、长期耐久性、成本、可扩展性和环境可持续性，并提出了迈向安全、高性能、可扩展且具有商业可行性的下一代锂离子电池的未来研究方向。
2. 锂离子电池（LIB）基础
锂离子电池（LIBs）由于离子的可逆流动而成为可充电电源。在放电过程中，离子通过电解质从负极移动到正极，而在充电过程中，它们向相反方向移动[12]。高能量密度是锂离子电池（LIBs）的关键特征，与其它电池相比，能在较小的体积内储存更多能量。这一特性使其适用于笔记本电脑、平板电脑和智能手机等消费电子产品。此外，由于锂离子电池重量轻且功率输出高，在电动汽车领域也备受青睐。锂离子电池在全球向环保交通转型的进程中发挥着重要作用。凭借高效率（约95%）和更长的使用寿命，锂离子电池具有成本效益且性能可靠。快速充放电特性也使其成为平衡非常规能源的理想选择。锂离子电池的典型示意图如下所示图1。它由以下元素组成：
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正极：由LCO、LIP或NMCs制成的正电极。
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负极：由石墨制成的负电极。
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电解质：离子导电介质（有机锂溶剂）。
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隔膜：正极和负极之间的多孔介质，用于防止短路。
负极反应：
阴极反应：
最终反应：
上述反应在放电时可逆地发生。
图1。锂离子电池的典型示意图。数据来自参考文献[15].
3. 纳米材料的机制
纳米材料是指在纳米尺度（通常在1~100纳米范围内）具有特定结构、特征或性质的物质。这些材料因其卓越的属性而脱颖而出。纳米材料显著改善了储能技术，特别是提高了电池效率。与块体材料不同，纳米材料在纳米尺度（通常在1到100纳米之间）具有独特的物理、化学和电化学特性。下文概述了纳米材料机制的全面解释，这些机制使其具有重要意义。
3.1. 增加的表面积
纳米材料具有更大的比表面积和更多的电化学反应活性位点。这有助于更快的电子转移和锂离子扩散。因此，电池可以更快速地充放电。
3.2. 提高导电性
石墨烯和碳纳米管等纳米材料表现出卓越的导电性。因此，内阻降至最低。这也提高了能量密度，从而提升了电动汽车的性能。
3.3. 缩短扩散路径
在纳米结构材料中，离子和电子移动的距离更短。这增强了离子的嵌入和脱嵌过程。这些过程对于锂离子电池等储能系统至关重要。此外，电池可以快速充放电，且性能不会出现明显下降。
3.4. 机械稳定性和柔韧性
纳米材料能更好地适应充放电过程中的体积变化。这带来了更长的循环寿命和结构耐久性。
3.5. 增强的电化学稳定性
核壳纳米结构可用于制造稳定活性材料的表面涂层。这通过最大限度降低热失控或短路风险来提高安全性。此外，它还能防止电解质与电极之间发生任何不必要的相互作用。在储能应用中，纳米材料被应用于电池的不同部分，如阳极、阴极、电解质和隔膜。通常，将纳米材料集成到电池中会提高能量和功率密度、缩短充电时间、延长使用寿命、增强安全性，并改善机械和化学稳定性。图2展示了纳米材料如何提升电池性能。
图2。纳米材料在锂离子电池中的作用机制。
如前所述，纳米材料在锂离子电池中电化学性能提升的一个关键因素是扩散路径的缩短。然而，使用纳米材料的锂离子电池也存在一些缺点，具体如下。
3.6. 副反应增加
锂离子电池中的副反应是令人不希望看到的电化学过程，它们会消耗活性锂离子，破坏电解质，并导致不可逆的容量损失和自放电。这些反应会降低电池的库仑效率和使用寿命。
3.7. 固体电解质界面膜形成
固体电解质界面膜（SEI）是在锂离子电池电极表面发生钝化时形成的。它对决定电池的寿命和性能至关重要。SEI表现得像电子绝缘体，能减少电解质的分解[16]。它还会增加电池的电阻和阻抗。SEI层形成于锂离子电池的负极上。
3.8. 初始库仑效率降低
在首次充电锂离子电池时，活性锂离子（Li+）会被永久消耗。这降低了初始库仑效率（ICE）。锂离子（Li+）在放电过程中不会返回正极。导致初始库仑效率降低的主要原因包括锂离子（Li+）的捕获、SEI膜的形成、表面副反应以及电极结构的不可逆性。
3.9. 颗粒团聚
纳米材料具有团聚倾向。这是电化学能源系统面临的主要挑战。纳米材料的团聚会通过减少有效表面积来恶化传输和电化学性能。纳米材料团聚的主要原因包括强范德华力、布朗运动、纳米材料高浓度、分散性差、离子强度以及长期稳定性。由于这些因素，锂的团聚扩散路径+增加，从而降低了倍率性能和循环稳定性。
3.10. 处理复杂度
在锂离子电池电极中添加纳米材料可以提高电化学性能，但与此同时，与微米级颗粒相比，纳米材料的加工过程非常复杂。纳米材料加工的主要挑战在于分散、控制团聚、粒径合成、电极加工、规模化以及表征成本。然而，本文提出了一份面向高性能和可持续锂离子电池的纳米材料初步路线图，见图3。此外，下一代锂离子电池的典型定量基准可参考表1.
图3。一种针对锂离子电池性能与可持续性的系统性方法。
4. 锂离子电池中的纳米材料
锂离子电池（LIBs）存在一定的缺点，包括能量密度低、循环寿命短以及安全问题。因此，研究人员正在探索充电更快、更耐用且更高效的电池材料，这一探索使他们转向了纳米材料。LIBs在现代储能领域至关重要，纳米材料的使用显著提升了其电化学性能。由于纳米材料具有纳米级尺寸，它们在LIBs的负极和正极中非常有用，能显著增强电化学性能。纳米材料可提升比容量、充电容量、循环稳定性、能量密度和效率。一些纳米材料（如石墨烯和碳纳米管）能改善离子电导率。然而，硅纳米材料等纳米结构材料能够容纳更多锂离子，具有更好的机械稳定性、更小的体积膨胀以及更长的循环寿命。因此，在锂离子电池中添加纳米材料可显著增强其电化学性能、耐用性和库仑效率，为能源存储和电动汽车领域更广泛的应用开辟了道路。此外，低离子电导率、有限的热稳定性以及安全问题会导致短路和热失控，这些都是锂离子电池中传统液体电解质的常见问题。这些局限性可能会显著降低电池的性能和安全性。为了克服这些挑战，在电解质中添加纳米材料已被证明是提高机械强度和离子电导率的一种有前景的方法[21]. 赵 [22] 和 Poorshakoor 等人 [21]研究了锂离子电池的进展，并证明纳米材料通过改善阳极（如碳和硅）的动力学和稳定性、提高阴极（层状氧化物）的倍率性能，以及增强电解质和隔膜的导电性和强度来提升电池性能，最终优化锂离子电池组件以实现更高的效率。纳米材料通过增加电极表面积并减少离子扩散来提升电池性能，从而实现更高的能量密度和电化学反应，这一点在关于电池应用创新纳米结构和功能材料的各项研究中得到了强调[23的比放电容量。然而，纳米材料可以通过提高离子电导率和减小颗粒尺寸，显著提升锂离子电池的能量密度[3]。石墨烯由于其较大的比表面积和电化学特性，能够提高能量密度和循环稳定性[4,24]。硅纳米材料具有良好的锂化特性，可改善离子的存储与释放，这对于电池效率至关重要[25]。根据电池的热稳定性，纳米材料可以降低与锂离子电池相关的过热风险，从而提高安全性。纳米材料还有助于电池组件的回收和清理，最大限度地减少对环境的影响[26]。虽然纳米材料的进步为增强锂离子电池提供了有希望的解决方案，但纳米材料生产的可扩展性和环境影响等挑战仍是未来研发的关键考虑因素。
4.1. 锂离子电池（LIBs）负极中的纳米材料
传统锂离子电池（LIBs）的负极通常由石墨制成。然而，石墨负极的能量容量相对较低，并且在多次充放电循环中可能会发生降解。基于金属氧化物和碳的二维材料是实现高效、长期储能的最理想物质。先进的碳纳米材料通过提高能量密度、延长使用寿命以及降低对枝晶锂沉积的阻力，改善了锂离子电池的负极性能。这些材料相比标准石墨提供了显著的改进，解决了锂电池性能中的关键问题。然而，硅纳米颗粒、石墨烯和碳纳米管（CNTs）也可以被考虑用于改善负极性能。接下来的章节将讨论上述纳米颗粒作为锂离子电池负极的应用。
4.1.1. 硅纳米颗粒
与石墨相比，硅纳米颗粒具有更高的理论比容量（约4200 mAhg−1）和最低的电位（约0.4 V）[24]。然而，它们在充放电过程中容易发生膨胀和收缩，导致电极机械性能退化并形成固体电解质界面膜。硅基负极较大的体积膨胀（约300%）阻碍了其商业应用[25]。通过使用纳米级硅或硅碳复合材料，可以更好地控制体积膨胀，从而提高循环稳定性和寿命。Kim等人[26]评估了石墨基硅纳米颗粒作为锂离子电池负极的有效性。他们重点研究了复合负极和混合负极。他们发现上述负极表现出高能量密度。Guo等人[27]选择Si-CNTs作为负极来评估锂离子电池的电化学性能。他们发现由于Si-C的化学键合，电化学性能得到了提升。他们发现200次循环后容量保持率高达83.3%。Gim等人[28]研究了双层涂层硅在锂离子电池中作为负极材料的协同效应。他们评估了双层涂层对不同负极电化学性能的影响。作者声称，测试的硅纳米颗粒通过提高离子电导率、循环稳定性和倍率性能，增强了锂离子电池的电化学性能。在0.2 C下，Si-C-TiO−1负极表现出最高的比容量（~2300 mAhg2）。然而，上述负极仍保持其出色的电化学性能（比容量 = 2000 mAhg−1) 在0.2 C倍率和100次循环下。此外，它们表现出约82%的卓越容量保持率，以及在10 C倍率下更好的功率能力。碳涂层与TiO2层之间的协同作用解释了这一现象。由于碳涂层的存在，电导率得以提高。同样，机械强度和化学稳定性也因TiO2层而得到增强。
Wang等人[2]研究了铈对硅-碳复合材料（Si-C/CeO29）的影响，用于评估锂离子电池中负极的性能。在他们的研究中，由于在碳层中添加了铈，负极性能得到了显著提升。其根本原因在于倍率性能、离子电导率、首次库仑效率、结构稳定性的增强，以及固体电解质界面膜（SEI）的最小化形成。他们发现其比容量的优异值为1848.6 mAhg−1对于测试的复合材料，其比容量保持在502.2 mAhg−1超过180个循环，如图4所示.
Li等人[30]在脱合金过程中使用CO2制备了用于锂离子电池的硅碳复合负极。作为负极，上述复合材料表现出优异的电化学性能。此外，该复合材料表现出较高的容量保持率和比容量（714.6 mAhg−1）。然而，在使用硅纳米材料时，在锂化和脱锂过程中存在体积变化过大（300~400%）的局限性。这使得它们由于库仑效率（CE）低和容量衰减快而难以实际应用。Khazaeli等人[31] 探索了多孔石墨烯-硅纳米复合材料作为负极在锂离子电池中的应用，以评估其电化学性能。为了获得最佳结果，他们制备了硅与多孔石墨烯质量比为1:1的纳米复合材料样品。他们的研究表明，该材料具有显著的比容量（~785 mAhg−1），并且在循环三百次后仍保持优异的容量保持率（~61%）。此外，该纳米复合材料在2000 mAhg−1的高电流密度下，表现出1071 mAhg−1该电流密度值约为硅的11倍。Choi等人[32]通过应用TiO2和氮掺杂碳的双层涂层，开发了一种创新的负极材料，旨在增强氧化硅的电化学性能。他们的研究结果显示，在0.5 C和100次循环的测试条件下，该材料具有令人印象深刻的比容量（~1427 mAhg−1）和容量保持率（~91.4%）。促成这一性能的关键因素是TiO2提供的稳定性，以及氮掺杂碳带来的导电性和倍率性能的提升。表2展示了硅纳米颗粒作为锂离子电池负极的前景。
表2。硅纳米颗粒作为锂离子电池负极的应用。
4.1.2. 石墨烯和碳纳米管
石墨烯是锂离子电池的变革者，尤其是用作负极时。其优势包括增强的电化学性能、更大的锂存储容量、提高的导电性和最小化的体积扩展。碳纳米管已广泛应用于各种领域。其卓越的导电性能可显著提升锂离子电池的快速充放电能力，使其成为理想的负极材料。它们还提供机械稳定性，防止负极在膨胀和收缩过程中发生破裂。1D、2D和3D碳纳米结构提供高导电性和机械稳定性，从而改善离子的传输[40]。Khan等人[将一种石墨烯基纳米复合材料用作锂离子电池的负极。41]。他们的研究得出结论，测试的纳米复合材料可以作为锂离子电池负极的更好选择。石墨烯的加入还改善了锂离子电池的电化学性能。他们还报道称，石墨烯基纳米复合材料表现出优异的循环稳定性。Nguyen等人[42] 专注于锂离子电池中的复合负极。为此，他们在水溶液中分散了碳纳米管和硅，并还原了氧化石墨烯。他们发现，化学还原的上述复合材料提高了机械韧性。然而，作者还发现其电化学性能更优，从而提高了长期循环性能。Aghamohammadi等人研究了钛铌氧化物（TiNb2O7）的电化学性能[43]。他们利用了石墨烯和碳纳米管（CNT）纳米材料。他们在研究中合成了TiNb2O7–石墨烯–碳纳米管杂化纳米复合材料。结果表明，TiNb2O7的容量率和循环稳定性得到了提升。他们提到了石墨烯和碳纳米管的最佳质量比（即1 wt.%石墨烯和2 wt.%碳纳米管），在200次循环时表现出显著的循环稳定性（~161 mAhg−1）和电流密度（~387 mAg−1）。周等人[44]制备了一种复合材料（CoS2+ rGO + CNT）作为锂离子电池（LIBs）的负极。他们利用了硫化钴（CoS2），还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNT）制备复合材料。他们发现CoS2+ rGO + CNT复合材料中存在快速离子传输，这是由于CNT与CoS2-rGO之间存在强烈的结合。研究人员指出，使用CoS2+ rGO + CNT复合材料作为锂离子电池（LIBs）的负极可以延长其循环寿命。Lu等人[45]研究了石墨烯基双层碳包覆硅作为锂离子电池负极。他们的研究结果表明，该材料具有优异的电化学性能，以及相当不错的循环稳定性和锂离子存储能力。然而，他们发现其比容量显著（约1528.1 mAhg−1) 以及 0.1 Ag 的容量保持率（约45.5%）−1. 测试的阳极可作为开发硅基阳极的一种替代方法。
4.1.3. 过渡金属氧化物
过渡金属氧化物（TMOs）作为可充电电池（LIBs）的负极材料表现出显著的能力。它们具有较高的理论容量、经济性和广泛的可用性。像三硫化钛（TiS3）和氧化锌锰（ZnMn2）等材料提高了比容量和循环稳定性，解决了传统负极的局限性[4锂离子电池（LIBs）负极中的纳米材料包括纳米结构硅、氧化锡复合材料和钛酸锂。这些材料能够提高容量保持率，缓解体积膨胀，并改善充放电性能，从而解决循环过程中导电性低和结构稳定性差等挑战[4]。Rong等人[46]研究了LIBs中作为负极的分级多孔氧化锌锰（ZMO）微球。这种分级多孔ZMO（ZnMn47) 微球表现出显著优于ZnMn2O4和其他过渡金属氧化物(TMOs)的电化学性能。这是由于其独特的结构孔隙率，有助于增加锂离子的存储并减少锂离子电池充放电过程中的体积膨胀。然而，循环稳定性有显著改善。ZMO具有显著的可逆能力(~723.7 mAhg2)在400 mA g4电流密度下。此外，ZMO表现出卓越的倍率性能，如图−15所示−1他们的结果显示，在1000–2000 mAg的电流密度范围内，比容量分别为611.7、515.6和463.8 mAhg%% %%5所示−1 for the range of 1000–2000 mAg−1 current densities, as seen in Figure 5.
图5。分级多孔ZMO微球的循环性能速率。数据来自参考文献[47].
Liang等人[48]在锂离子电池中采用了ZMO（ZnMn2）作为负极。在他们的研究中，他们使用了ZnMn4球/黄麻作为复合材料。他们的结果显示比容量有所提高（~1501.6 mAhg2），电流密度为（~156.8 mAg4) 循环了两百个周期。该复合材料展现出卓越的循环稳定性，容量没有任何损失。这种令人印象深刻的稳定性仅仅源于制备过程中形成的独特结构，即在负极材料中将ZnMn2O4球体与黄麻生物质多孔碳相结合。Fan等人[−1] 将ZMO微球用作锂离子电池的负极。他们报告称，ZMO微球在测试条件下表现出优异的放电容量（~1044 mAhg−1）。同样，在2000 mAg49的特定电流下，倍率性能为859 mAhg−1。这是由于其多孔结构，该结构能够实现快速的离子运动，并允许显著的体积膨胀和收缩，从而带来出色的电化学性能。Wang等人[对使用尖晶石ZnMn−1纳米颗粒的锂离子电池的电化学性能进行了研究。−1]. 他们声称具有显著的比容量（~500 mAhg2) 在测试电流密度（~500 mAg4）和150次循环下。作者还报告了优异的电化学行为，以及新颖的循环寿命。ZnMn50令人印象深刻的性能可归因于其独特的结构，该结构具有由纳米颗粒组装而成的簇，从而形成中空内部。这种结构有助于电解液的快速扩散，并能有效管理体积变化。此外，引入纳米颗粒显著增强了电化学性能，使ZnMn−1成为阳极的绝佳选择。Zhang等人[−1]采用了ZnMn2中空折叠微球作为锂离子电池的负极材料。他们的研究结果显示，在2 Ag的电流密度下，其比容量相当可观（约60 mAhg4）。他们还观察到，在400次循环后，其循环寿命表现优异，达到724 mAhg2。这归因于材料的特殊结构。刘等人[4]制备了一种具有最佳粒径的石榴结构ZMO纳米复合材料，作为负极以提高锂离子电池的储锂容量。他们实现了811 mAhg的卓越循环稳定性51对于测试的电流密度条件（~0.2 Ag2）和一百个循环。多孔花状α-Fe4实现了令人印象深刻的1183 mAhg初始放电容量−1在50 mAg的倍率下−1]。其独特的孔隙结构不仅支持了优异的循环稳定性，还提升了高倍率性能，突显了其作为锂离子电池可负担过渡金属氧化物负极的潜力。−1 after 400 cycles. This happens due to special structures of the materials. Liu et al. [52] fabricated a pomegranate-structured ZMO nanocomposite, with optimum particle size, as anode for improving the storage capacity of lithium in LIBs. They achieved an outstanding cycle stability of 811 mAhg−1 for tested conditions of current density (~0.2 Ag−1) and one hundred cycles. Porous flower-like α-Fe2O3 achieved an impressive initial discharge capacity of 1183 mAhg−1 at a rate of 50 mAg−1 [53]. Its unique porous structure not only supported excellent cycling stability but also enhanced high-rate performance, highlighting its potential as an affordable transition-metal oxide anode for LIBs.
双金属过渡氧化物（BTMO）由两种不同的过渡金属（镍、钴、铁、锰和钒）与氧结合而成。与单金属氧化物相比，BTMO能有效利用两种金属离子的不同氧化还原状态，从而获得更好的比电容、能量密度和循环稳定性[54]。其坚固的结构完整性、增强的离子电导率和更多的氧化还原位点促进了更快的离子传输，从而提高了超级电容器中更快的充放电操作[55]. 二元金属氧化物（BMOs）由两种不同的金属元素组成，通常将二价碱土金属与过渡金属（如钼酸盐）结合，全部处于氧化物框架内。关于锂离子电池中BTMO与BMO性能的详细对比见表3.
表3。BTMO和BMO在锂离子电池中电化学性能的比较。
4.1.4. 碳化钛
研究人员在激光诱导击穿光谱（LIBS）中采用碳化钛（TiC）等过渡金属碳化物作为阳极。其原因在于其较低的密度、优异的导电性、出色的机械性能以及更好的结构稳定性[62,63]。Ren和Zhang[64]选择TiC-40作为锂离子电池（LIBs）的阳极。他们的研究结果表明，该材料具有优异的循环性能，在160次循环后的库仑效率达到99.3%。Huang等人[63]制备了核壳纳米颗粒（TiC–NiO）作为锂离子电池的阳极。上述阳极材料表现出优异的循环能力（~507.5 mAhg−1) 针对特定电流（~200 mAg−1）和60次循环。Cao等人[65]制备了一种核壳纳米结构（TiC@C-TiO2）作为锂离子电池的负极材料。上述负极在给定值（100 mAg−1）下表现出优异的储锂容量（~352.8 mAhg−1）的特定电流。此外，发现倍率性能为253.6 mAhg−1以及158.1 mAh g−1在1 Ag下−1，以及10 Ag−1分别如此。然而，核壳纳米结构负极在400次循环中表现出卓越的循环稳定性（~150 mAhg−1）。
4.1.5. 纳米复合材料
碳纳米复合材料正成为锂离子电池负极的一个有前景的方向。这些材料正在解决比容量限制以及电子产品和电动汽车日益增长的需求问题[66]。将碳与金属氧化物或硫化物混合，可制备出结合各材料优势、提升整体性能的复合材料[2,40]。Kim等人[26]利用混合硅石墨（SiG）及其复合材料作为锂离子电池的负极。他们的结果表明，纳米复合负极表现出更高的比容量（~162 mAhg−1) 和容量保持率（~73.58%），而混合负极则不同。他们还提出，纳米复合负极可能是实现商业用途能量的更佳材料。Guo等人[27]为锂离子电池制备了一种复合（Si-CNTs）负极。他们研究了Si-CNTs复合材料的电化学性能，并发现由于Si-C键的存在，其性能表现出色。他们的结果显示，在0.2 Ag−1下具有显著的可逆容量（~1100.2 mAhg−1）。然而，在200次循环后，容量（~922.4 mAhg−1）保持不变，容量保持率为（~83.3%）。Li等人[24] 开发了一种利用硅-石墨纳米片与碳结合的复合负极。他们的研究结果显示库仑效率（CE）值为91.2%，容量保持率为87.5%。Li等人[67]在锂离子电池中采用氧化锌-锰复合材料与多孔碳框架（ZMO-PCF）作为负极材料。他们发现，在100 mAg的电流值下，可逆容量可达760 mAhg−1。同时，他们还报告了在800 mAg的给定电流密度下，具有更好的倍率性能（~500 mAhg−1）−1因此，为了克服这些挑战，研究人员必须致力于探索创新的纳米材料，优化其生产工艺，并将其整合到电池中，同时解决与可扩展性和成本相关的问题。此外，研究人员还应专注于提高储能系统中使用的纳米颗粒的安全性和环境可持续性。−1此外，作者还报道了良好的循环稳定性。可以看出，ZMO-PCF在特定比电流（~1 Ag−1）下具有优异的循环性能。Xu等人[68] 制备了氧化锡/N-rGO和氧化锡/rGO介孔纳米复合材料作为锂离子电池的负极。他们研究了上述纳米复合材料的循环性能和库仑效率。他们报道氧化锡/N-rGO纳米复合材料比氧化锡/rGO纳米复合材料具有更高的放电比容量。然而，他们比较了氧化锡/N-rGO与氧化锡/rGO纳米复合材料在不同比电流范围（0.1~2 Ag−1）下的电化学性能，如图6所示.
图6。比容量随循环次数的变化。数据来自参考文献[68].
Wu等人[69]合成了Sb/SnO2@C杂化纳米复合材料作为锂离子电池的负极。该杂化纳米复合材料表现出卓越的循环稳定性。在他们的研究中，他们报告了在电流（~100 mAg−1）和循环次数（~100）下的可逆容量（~302.6 mAhg−1）。ZnMn2/ZnMnO4Liu等人[3]将ZnO复合材料用作锂离子电池的负极。他们引用了在5 C电流和320次循环下的最大比容量为857.5 mAhg70。Gao等人[−1]合成了还原型氧化石墨烯（rGO）、碳纳米纤维（CNFs）和锌锰氧化物（ZnMn71）。他们形成了一种新型纳米复合材料（ZnMn2@rGO-CNFs)并将其用作锂离子电池的负极。研究人员选取16 wt. %作为上述纳米复合材料的最佳样品。对于该最佳样品，作者设定了1343 mAhg的初始充放电倍率4以及2214 mAhg2，分别对应100 mAg4比容量，库仑效率为60.6%，如−1图7−1所示。在十次循环后，库仑效率最高达到93.4%，电极表现出优异的可逆性。−1 specific current with 60.6% Coulombic efficiency, as presented in Figure 7. The highest Coulombic efficiency was found as 93.4% after ten cycles with excellent electrode reversibility.
图7。在100 Ag电流密度下的循环性能变化−116 wt.% ZnMn2@rGO-CNFs在锂离子电池中的表现。数据来自参考文献[4@rGO-CNFs in LIB. Data from Ref. [71].
4.2. 锂离子电池正极中的纳米材料
正极中的纳米材料可提升锂离子电池的性能。在正极中使用纳米材料的原因在于其高比表面积、改善的离子传输、更快的充放电速度、增强的功率密度、更长的循环寿命以及更高的安全性。这适用于便携式设备和电动汽车。由于其独特的特性，纳米材料具有提升储能容量和循环稳定性的潜力。传统上，钴酸锂（LiCoO2)被用于正极，但在安全性和资源可用性方面存在局限性。像磷酸铁锂（LiFePO4）这样的纳米材料表现出较高的工作电压和更好的热稳定性，从而使锂离子电池（LIBs）更高效、更安全[72]。此外，像TiS3纳米片和ZnMn2纳米束这样的纳米材料增强了锂离子电池的循环稳定性和比容量[4因此，在接下来的章节中，将讨论各种纳米材料作为锂离子电池的阴极。4]. Thus, in the subsequent section, various nanomaterials are discussed as cathodes in LIBs.
4.2.1. 纳米结构磷酸铁锂
由磷酸铁锂（LiFePO4）组成的阴极因其出色的热稳定性和安全性以及成本效益，已成为锂离子电池（LIBs）的一种重要阴极材料[73]。磷酸铁锂（LFP）提高了离子电导率，并增强了电池在高充放电倍率下的性能，从而为电动汽车等应用提供高功率支持。LFP表现出高容量率、循环稳定性、热稳定性和无毒特性。Kumar等人[74] 开发了一种用于锂离子电池正极的环保型磷酸铁锂材料。他们的研究结果显示，在300次循环后仍保持了较高的容量保持率（约90%）。初始放电容量为130.9 mAhg−1。然而，由于充电快、热稳定性好、安全且耐用，磷酸铁锂材料在锂离子电池中备受青睐。与其他材料相比，磷酸铁锂是高温下最稳定的正极材料[75]。Monteiro等人[76]研究了磷酸铁锂的性能4作为锂离子电池的正极。他们在研究中展示了正极的热关断兼容性。他们的结果显示电池性能有所提升（~155 mAhg−1），微球占比为2.5%。Kumar等人[77]使用磷酸铁锂（LFP）研究了正极的电化学行为。他们研究了四种不同的水溶液：两种摩尔浓度的氢氧化钠（NaOH），一种摩尔浓度的硫酸钠（Na2SO4），以及一摩尔和三摩尔浓度的氢氧化钾（KOH）。他们的结果表明，LFP的电化学性能在1摩尔浓度的氢氧化钾水溶液中达到最佳。LFP表现出高功率能力和热稳定性，但也存在一些局限性，如锂离子扩散率和离子电导率较低[78]。Naduka等人[79]制备了LiFePO4（LFP）和Fe的复合材料2用于锂离子电池正极的纳米颗粒。他们对1 wt.%和3 wt.%的两个样品进行了电化学性能测试。在他们的研究中，电化学性能得到了提升，并具有较高的可逆容量。Ibrahim等人[3]在磷酸盐/钒玻璃和玻璃陶瓷中添加了Fe80，用于锂离子电池的正极。他们的结果表明，在锂离子电池中添加Fe2可以改善循环性能。3 to phosphate/vanadium glass and glass ceramics for cathodes in LIBs. Their results show an improvement in cyclability due to the addition of Fe2O3 in LIBs.
4.2.2. 镍锰钴氧化物
在电池技术的新时代，镍锰钴氧化物（NMC）可作为正极材料使用。NMC是锂和过渡金属（TM）氧化物的结合体。其化学式形式为Li (NixMnyCoz)O2。NMC表现出优异的能量密度、容量率、低成本、环保性、有效性以及最低的钴（Co）使用量[81,82,83]。然而，NMC存在一些挑战，如循环稳定性和热性能较差。这是由于镍含量增加所致。添加纳米材料可提高离子电导率和稳定性。Darjazi等人[84] 使用掺杂的NMC材料作为正极，分析了锂离子电池的循环性能。他们报告称，掺杂正极将比容量提高了232 mAhg−1在0.1 C倍率下。Cetin等人[85]比较了两种正极材料（即锂基NMC和NMC111）在币电池中不同条件下的电化学性能。发现锂基NMC的放电值为160、156和96 mAhg−1，而NMC111的放电值分别为153 mAhg−1和120 mAhg−1，以及72 mAhg−1混合，在1 C/10、1 C/5和1 C下分别进行测试，如图8所示a–c.
图8。锂基NMC和商用NMC111的循环性能，分别对应（）1C/10（）1C/5和（）1C连续循环。数据来自参考文献[) 1C/5 and (c) 1C sequentially. Data from Ref. [85].
4.2.3. 过渡金属硫化物
过渡金属硫化物（TMS）是一种具有潜力的正极材料，能为锂离子电池（LIBs）提供更好的比容量和电导率。Riccardo Rocca等人[86]将富锂金属硫化物（Li2TiS3）用作锂离子电池的正极材料。他们报道了上述正极材料具有高能量密度。研究人员致力于研究富锂层状硫化钛（Li2TiS3) Mespoulie等人[ 针对锂离子电池正极的研究87]. 他们的结果显示出优异的电化学性能。比能量和可逆容量分别为600 Whkg−1和265 mAhg−1。Zang等人[88]将二氧化钛涂层碳纳米管用作锂离子电池的混合电极。在他们的研究中，他们制备了一种由TiO2和垂直排列碳纳米管（VANCTs）组成的混合电极。研究人员得出结论，他们的混合电极在10,000次循环后仍表现出约95%的优异电容。
4.2.4. 锌锰氧化物
氧化锌锰（ZMO）提高了能量密度和安全性[4]。Kommu合成了一种由锰酸锌、氧化锌锰（ZnMn2）和还原氧化石墨烯（rGO）组成的纳米复合材料[4]。作者报告称，与ZMO相比，ZMO/rGO表现出优异的放电容量。这是由于添加GO增强了离子电导率。研究发现ZMO/rGO的比容量高于ZMO。Mei等人[89]研究了ZMO的循环性能。根据90图9，比容量随煅烧温度的降低而逐渐增加。比容量分别为87.7 mAhg，42.5 mAhg−1和24.9 mAhg−1，分别对应ZMO-20C-400、ZMO-20C-500和ZMO-20C-600。最高比容量（125 mAhg−1）由ZMO-20C-400在0.1 Ag下实现−1因此，可以得出结论，ZMO-20C-400具有最高的储能容量和库仑效率。−1. Thus, it is concluded that ZMO-20C-400 has the highest storage capacity and Coulombic efficiency.
图9。ZMO的比容量和库仑效率随循环次数的变化。数据来自参考文献[90].
表4展示了同行评审文献中关于纳米材料在锂离子电池（LIB）正极中优势的实验结果，重点关注容量、倍率性能和循环稳定性的提升。
表4。锂离子电池正极纳米材料实验结果总结。
4.2.5. 纳米材料-MXene复合材料
MXenes代表了一类前沿的二维过渡金属碳化物和氮化物，由德雷克塞尔大学的研究人员于2011年首次提出[97]。这些材料的化学式表示为Mn+1，其中M代表过渡金属（如Ti、Zr和Hf）；X可以是氮（N）或碳（C）；Tx是官能团，如–OH、–O或–F。变量n的范围为1到4[nMXenes的显著特点之一是其出色的离子电导率和高效的分散性能，使其成为储能应用的理想候选材料。然而，它们面临的一个挑战是由于范德华力容易发生堆叠。这种堆叠会限制可用的活性位点并阻碍离子电导率。尽管如此，在纳米材料中使用MXenes具有显著优势，包括抑制重堆叠的能力，以及促进更快的锂离子传输。x扩散、增强离子电导率、提高比容量和倍率性能，并增加循环稳定性，以及动力学反应。如需更详细的概述，请参阅98,99表5+，该表总结了用作锂离子电池正极的MXene-纳米材料复合材料的电化学性能。Table 5, which presents a summary of the electrochemical performance of MXene–nanomaterial composites used as cathodes in LIBs.
表5。纳米材料-MXene复合材料作为锂离子电池正极的实验电化学性能。
5. 电解质中的纳米材料
锂离子电池电解质材料的两大主要类别是液体电解质（LE）和固态电解质（SSE）。
5.1. 液体电解质（LEs）
液体电解质在锂离子电池中至关重要。它们作为锂离子（Li+) 在充放电过程中。液体电解质影响能量密度、循环寿命、功率输出、安全性和稳定性。在锂离子电池中，传统的液体电解质通常由有机溶剂和锂盐组成。液体电解质具有若干优势，包括出色的导电性、稳定性和较低的易燃性、无毒性以及稳定的SEI形成。然而，也存在一些挑战，包括易燃性、枝晶形成、热失控风险以及SEI分解。
电解质中的纳米颗粒可增强离子电导率、容量倍率、保持率、热稳定性和机械稳定性以及安全性（抑制枝晶），从而提升锂离子电池的性能。这些成就克服了传统液体电解质的局限性，改善了离子传输和整体效率，这对电池系统的整体性能和耐用性至关重要[21]。文中介绍了一项关于锂离子电池传统电解质中纳米材料的实验观察结果表6.
表6。锂离子电池常规电解质中纳米材料的实验观察。
5.2. 固态电解质
固态电解质（SSEs）是以固体形式（如晶体、非晶体或复合材料）传导锂离子的材料。传统的液体电解质通常具有挥发性、易燃且易泄漏。相比液体电解质，固态电解质更受青睐，因为它们不可燃、不泄漏、能减少枝晶形成、安全性更高、电化学稳定性更好，并能提供更高的能量密度。纳米材料的加入可改善盐的解离，并提供更快的锂离子移动速度。+离子、稳定的界面和均匀的锂沉积，抑制枝晶并提升电化学性能（更高的容量、倍率性能和长期稳定性）。固态电解质中常用的纳米材料包括氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2）、氧化钛（TiO3），锆酸镧锂（LLZO）、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNTs）、聚乙二醇接枝氧化石墨烯（PEGO）、磷酸铝钛锂（LATP）等。文中给出了对锂离子电池固态电解质中不同纳米颗粒的实验观察结果，见2表7Table 7.
表7。锂离子电池固态电解质中纳米颗粒的实验观察。
然而，纳米颗粒的引入主要通过降低聚合物结晶度、促进锂离子界面传输路径、增强机械强度、稳定锂/电解质界面以及防止枝晶形成来提升固态电解质的性能。Song等人[128]集成了14 wt.%的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)纳米颗粒被引入到一种聚(离子液体)基复合电解质中。这种掺入促进了锂离子更均匀的分布+离子和增强的离子传输，同时还提高了电解质的机械稳定性。改良后的电解质表现出4.9 V的电化学稳定窗口，并在50 °C下保持了超过2000小时的稳定锂沉积或剥离。由此制备的锂金属电池实现了145 mAh g的容量−1，在相同温度下循环100次后容量保持率高达95%，在安全性和循环稳定性方面均有显著提升。Duong等人[129]成功将1-3 wt.%的商业TiO2通过简单且可扩展的混合技术将纳米颗粒引入基于PEO的固态聚合物电解质中。优化后的1 wt.% TiO2电解质在60 °C下表现出令人印象深刻的3.94 × 10−3Scm−1离子电导率，同时Li+迁移数为0.59。此外，该电解质实现了稳定锂沉积或剥离长达450小时，并达到126 mAhg的放电容量−1在1 C倍率下，循环300次后库仑效率高达99%。Saran [130]开发了一种由聚氧化乙烯（PEO）和四方相铟掺杂锂镧锆氧化物（LLZO）组成的复合固体电解质。这种复合固体电解质表现出令人印象深刻的锂+离子迁移数为0.34，并在0.68 mA cm−2的电流密度下，于40 °C时表现出良好的循环性能。此外，它在室温下实现了出色的锂+离子电导率，达到2.40 × 10−5Scm−1。性能的提升可归因于铟掺杂的LLZO，它促进了立方相转变，从而提升了锂+移动与交通。根据作者的研究，在锂离子电池中利用纳米材料的固态电解质领域，探索似乎还很有限。此外，液态电解质与固态电解质的对比列于表8.
表8。液态电解质与固态电解质的比较。
6. 当前挑战与研究空白
纳米材料在提升锂离子电池电化学性能方面展现出巨大潜力，但仍存在若干挑战：
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高表面反应活性：较大的表面积会促进固体电解质界面（SEI）的形成，并可能导致与电解质发生不必要的反应，从而造成锂离子（Li）的永久损失。+).
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结构不稳定性：纳米结构在反复循环过程中可能会发生粗化、形状改变或降解。
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合成复杂：在纳米尺度上实现精确控制通常涉及昂贵的多阶段工艺，这具有很大难度。
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制造成本：纳米材料的生产涉及复杂的表征方法，这会增加制造成本，从而阻碍其商业化进程。
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团聚现象：由于具有高表面能和降低的表面积，纳米材料在使用一段时间后通常会发生团聚。
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循环寿命差：硅等纳米结构在循环过程中会经历显著的体积波动，超过300%。这可能导致颗粒破碎和不稳定的固体电解质界面（SEI）形成。
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环境和毒性问题：纳米材料在回收或处置过程中面临环境和毒性问题，因此需要特殊的处理程序。
Thus, to overcome these challenges, researchers will have to involve themselves in exploring innovative nanomaterials, refining their production processes, and integrating them into batteries while handling issues related to scalability and cost. Additionally, researchers should be focused on enhancing the safety and environmental sustainability of nanoparticles employed in energy storage systems.
尽管纳米材料增强的锂离子电池取得了显著进展，但我们仍缺乏对纳米材料的成分、结构、界面化学和电化学性能如何在不同组件（如负极、正极和电解质）之间相互作用的全面理解。特别值得关注的空白领域包括BMO和BTMO负极的长期电化学行为和协同氧化还原机制、纳米结构正极中容量与结构稳定性的同步提升，以及纳米填料对锂的影响方式+传输以及电极-电解质界面的稳定性。此外，由于测试条件不同，比较已报道的性能往往具有挑战性，且涉及高电极负载量、实际电解质含量和全电池配置的实际验证仍然相当有限。因此，未来的研究应优先建立明确的结构-性能-功能关系；推进多功能纳米材料和稳定界面的研究；实施标准化的评估协议；并开发可扩展、具有成本效益且可持续的制造方法，以弥合实验室发现与下一代商业化锂离子电池之间的差距。
7. 结论
在本综述中，纳米材料在提升下一代锂离子电池（LIBs）电化学性能方面展现出巨大潜力。它们通过多种机制实现这一目标，例如增加活性表面积、缩短锂+/电子扩散路径，增强电荷转移动力学，并确保更高的结构稳定性。在负极领域，硅基纳米材料因其高理论容量而脱颖而出，而石墨烯、碳纳米管（CNTs）和其他碳基纳米结构等材料则对离子电导率和结构完整性有积极贡献。此外，二元过渡金属氧化物（BTMOs）和二元金属氧化物（BMOs）凭借其多个氧化还原活性位点、成分多样性和改善电化学动力学的潜力，提供了极具吸引力的替代方案。然而，它们的长期稳定性和实际应用仍需进一步研究。
在正极侧，纳米结构的磷酸铁锂（LFP）以其卓越的安全性和循环稳定性而闻名，而镍锰钴（NMC）基纳米材料在能量密度要求高的应用中尤为引人注目。通过采用纳米结构化和表面改性技术，我们可以进一步增强锂离子+扩散，最大化活性材料的利用率，并提高倍率性能。对于电解质，添加SiO2、Al2、TiO3，钛酸镧锂（LATP）和锆酸镧锂（LLZO）能显著提升离子传输、机械强度、热稳定性和电极-电解质界面的兼容性，使其在固态电池系统中极具应用前景。2, lithium lanthanum titanate (LATP), and lithium lanthanum zirconate (LLZO) can significantly increase ionic transport, mechanical strength, thermal stability, and compatibility at the electrode–electrolyte interface, which makes them highly promising for solid state battery systems.
尽管如此，部署纳米材料增强型锂离子电池仍面临诸多挑战，包括颗粒团聚、复杂的界面反应、容量与稳定性之间的权衡、测试条件不一致、高昂的生产成本、有限的可扩展性以及环境因素。因此，未来的研究必须聚焦于多功能正负极纳米材料的合理设计、BMO和BTMO体系的系统探索、纳米颗粒-电解质界面的优化、实际的电极负载策略、标准化的测试协议、可扩展且可持续的合成方法以及全电池验证。这种综合性的方法对于将纳米材料极具前景的实验室成果转化为未来安全、耐用、高能量密度、快速充电且具有商业可行性的锂离子电池至关重要。