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Discover蓄电池面向钠离子行为的硬碳电极原子尺度理性设计：图像引导建模与ReaxFF-MD研究
摘要
硬碳是钠离子电池（SIBs）的主要负极候选材料，但其复杂的微观结构阻碍了对其钠存储机制的共识，从而限制了电极的合理设计。在此，我们提出了一种计算框架，该框架将图像引导的原子建模与反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）相结合，以系统研究硬碳中的钠存储行为。定量HRTEM分析——采用语义分割和Gabor滤波，数据吞吐量达到106——能够将碳结构分解为弯曲（类无定形）和堆叠（类晶体）的基本结构单元，然后重新组装成三维原子模型。ReaxFF-MD模拟揭示了三种钠储存状态：插层、表面吸附和孔隙聚集。关键的是，该框架实现了对三个关键结构参数的解耦分析——晶体体积分数（CVF）、晶内d间距（d002），以及晶粒尺寸——从而克服了试错法中多个参数随加工条件共同变化的固有局限性。结果表明：(i) 较高的CVF增加了插层位点并增强了结合能；(ii) 在所研究的参数范围内，0.37–0.38 nm处存在有利的d间距窗口；(iii) 晶粒尺寸在约20 Å以下时影响极小。这一涵盖HRTEM分析、自动建模、分子模拟和实验校准的研究技术链，提供了定量结构-性能关系，为所研究参数范围内钠离子电池硬碳负极的合理设计提供了支持。
硬碳因其低成本、资源丰富以及优异的电化学性能，被广泛认为是钠离子电池（SIBs）中最具前景的负极候选材料之一[1,2]。其电化学性能本质上受复杂且异质的微观结构支配，而这种结构可以通过前驱体选择和热解参数等工艺条件进行调节[3]。然而，这种微观结构的复杂性导致人们对硬碳中基础钠存储机制缺乏共识。这一知识空白构成了重大瓶颈，阻碍了从经验设计向高性能电极理性设计的转变。因此，建立预测性的工艺-结构-性质-性能（PSPP）关系是首要目标，其中工艺决定结构，结构决定性质，而性质最终决定性能[4,5]。不幸的是，历史上取得的进展一直依赖于耗时费力的试错合成方法[6,7]。即使在实验中观察到结构-性能相关性，多个结构参数（如晶粒尺寸、层间距、晶体体积分数）随工艺条件的耦合变化，也使得几乎不可能分离出它们各自的影响并破解其潜在机制[8].
在这种背景下，原子尺度计算模拟成为一种强大的工具，能够提供仅靠实验难以获得的独特见解。它为解开复杂行为并建立因果PSPPs联系提供了途径[9]。然而，将模拟有效应用于硬碳面临着两个根本且相互关联的挑战[10].
第一个挑战在于构建物理上真实的原子模型。理想的模型必须忠实地捕捉到在真实材料中观察到的结构多样性——即无序非晶域与乱层纳米石墨晶体的共存[11]。现有的建模策略存在明显的局限性。简化表示法，例如多层石墨烯模型[12,13]，未能充分考虑大量的无定形组分和孔隙空间。使用经验势的分子动力学淬火等方法往往缺乏复制特定碳材料独特“指纹”所需的特异性。虽然准确，但第一性原理计算（如密度泛函理论，DFT）对于模拟这种异质性所需的大型系统（>10,000个原子）来说，计算成本过于高昂[14,15因此，迫切需要一种既具有结构真实性又具备计算可行性的建模范式。
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）提供了原子排列的近乎直接观察，作为碳纳米结构的独特“指纹”[16,17,18]。我们认为，这些实验数据应作为模型构建的直接基础。最近的研究展示了一种图像引导的原子建模策略，解决了这一需求[19,20]。通过将HRTEM图像解卷积为基本结构单元（BSU）——代表弯曲（类无定形）和堆叠（类晶体）基元——并将其重新组装成大规模三维模型，我们可以创建定制的原子表征，以反映真实硬碳的复杂性。这种方法超越了简化，而是从实验基础出发构建复杂性，为建立准确的工艺-结构关系提供了新途径。
第二个挑战是利用此类逼真的模型来阐明并推广结构-性能-表现之间的关系。虽然实验研究可以将热解温度与结构演变及电化学指标联系起来[21,22]，但它们无法独立改变单一结构参数来探究其具体作用。相比之下，计算模拟提供了这种独特的能力。通过在物理上合理的模型框架内系统地调节关键描述符——如晶体体积分数、层间距和晶粒尺寸——[19]，我们可以解耦它们对钠存储行为的影响[20]。这使我们能够从相关性转向因果关系，分离出每个参数在离子结合、迁移和团聚中的机制作用[23,24]。这些见解对于针对特定性能（如高容量、快速动力学或长循环寿命）优化碳电极的定向设计至关重要[25].
在此，我们展示了这种综合方法如何实现对硬碳负极的理性原子尺度研究——该方法结合了图像引导的原子建模策略（其中模型的每个晶粒碎片和堆叠基元均直接源自真实的HRTEM晶格图像）与大规模反应力场分子动力学（ReaxFF-MD）。我们首先构建了一系列包含基本结构特征的真实硬碳模型。然后，我们利用这些模型来：(i) 识别并表征存储钠的独特原子尺度状态（插层、吸附和团聚），并将其与结合能和电荷转移联系起来；(ii) 关键在于，独立且系统地探究晶体体积分数、晶粒内d间距（d002），以及这些钠行为的晶粒尺寸。这项工作建立了一个预测性计算框架，将硬碳的复杂微观结构与其钠存储性能直接联系起来，为下一代高性能钠离子电池负极的原子尺度合理设计提供了基本指导。
2. 实验/方法部分
2.1. 硬碳电极的合成与表征
所有硬碳样品均由日本东京理科大学的Komaba课题组制备并表征。以蔗糖（Nacalai Tesque, 京都, 日本, 保质试剂级）为前驱体，在空气中180 °C下进行热处理脱水，得到棕色焦糖化粉末。随后，在氩气或氮气气氛下，将棕色前驱体粉末在700至2000 °C的热处理温度（HTT）下碳化，得到硬碳。使用HRTEM、X射线衍射（XRD）、配对分布函数（PDF）分析等方法，对在不同HTT下合成的硬碳样品进行了系统表征。更详细的结构分析和电化学结果可在前作[3]。值得强调的是，HRTEM观察表明，平面体相和曲面散布在整个结构中。将碳分解为更简单的结构基元，可以分别理解各个结构方面，从而使建立通用硬碳电极的模型成为可能。
2.2. 基于HRTEM图像分析的改进纳米结构定量方法
高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）是表征无序碳（如硬碳）纳米结构的强大工具。然而，该领域HRTEM图像的分析主要依赖于劳动密集型、主观且人工的过程。典型的工作流程通常涉及使用Digital Micrograph 3.5或Image-Pro 6.0等软件进行基础处理，随后对晶格条纹进行直接的视觉解读。虽然在文献中常被采用，但此类定性或半定量方法难以系统且客观地解析复杂的结构异质性。因此，大量结构信息仍未被充分挖掘，犹如“冰山”的潜水部分。这一局限性直接阻碍了对结构-性能关系的深入理解，也无法为原子尺度建模提供精确输入。
为解决这些问题，我们此前开发了一套集成算法框架，能够可靠且高通量地将HRTEM图像转化为定量描述符。该框架解决了三个核心问题：(i) 最大化单张图像的结构信息量，(ii) 最小化主观偏差和参数敏感性，以及 (iii) 将视觉特征与材料性能联系起来。具体而言，Deeplab V3+卷积神经网络通过自适应语义分割，客观地识别晶格条纹。最长公共子序列动态规划算法随后实现了对弯曲石墨烯片段的高精度追踪。这些方法被集成在用户友好的软件中，用于自动化、可重复的分析。
此外，Gabor滤波直接从原始灰度图像中提取结构特征，绕过了易出错的二值化和边缘检测步骤。这使得在几秒钟内就能从单张图像中生成超过106个数据点（例如局部取向、层间距）。与现有方法相比，我们的方法将数据吞吐量提高了三个数量级，使可量化描述符的数量翻了一番，并将1024 × 1024像素图像的有效信息利用率提高了约六倍。
总之，该流程将HRTEM从定性工具提升为定量平台，如图1所示，通过“HRTEM图像引导策略”——连接实验与模拟的关键跨链桥——为构建硬碳的真实原子模型提供了所需的精确且丰富的结构输入。, providing the precise, rich structural inputs required for constructing realistic atomic models of hard carbon via the “HRTEM image-guided strategy”—a critical bridge between experiment and simulation.
图1。将显微图像转换为原子建模中使用的定量纳米结构描述符的技术路线图。
2.3. 基于HRTEM图像引导策略的硬碳模型构建
本研究专注于硬碳电极的原子尺度计算建模。在我们之前的研究[20]中，对一系列硬碳样品进行了先进的HRTEM分析，获得了大量的晶格条纹数据。这些条纹结构描述符作为碳材料的“指纹”，具有明确的物理意义。重现这一关键结构信息可为分子建模提供更强的约束。
能够重现芳香特征的分子建模与碳电极的纳米结构图像数据高度吻合，捕捉到了关键的碳分布。然而，结构多样性还涉及元素组成和孔隙分布等额外约束，因此需要融合多源异构数据。这些数据涵盖多种实验来源（HRTEM、元素分析、孔隙率分析等）和多种类型（结构化和非结构化数据），均作为约束模型的输入。如图所示图2该融合框架利用计算机脚本，根据多种化学和物理参数调整分子结构，同时最大限度地减少研究人员的偏差。结合实验数据，这种方法能够生成更大规模、更高精度的模型，在结构分布和孔隙率的约束下重现平均结构特性，从而为后续的分子模拟奠定坚实基础。
图2。一种基于HRTEM图像分析和多种实验表征的多源异性恋数据融合框架。
本质上，HRTEM条纹图像可以被视为二维“x-y图”。图像分析提供了每个条纹的笛卡尔坐标，以及长度、取向、层间距和堆叠数的分布。如图所示图3a–c，对原始HRTEM图像进行数字图像分析，生成骨架化图像并提取条纹质心的镜像映射。随后，使用一系列具有特定连接性（每个包含固定数量碳原子）的校准分子单元，在三维空间中填充每个条纹质心。为了增强真实感，每个单元绕其质心旋转以匹配条纹取向角，从而重现条纹的堆叠和排列。
图3。二维结构的快速构建：（）原始HRTEM图像，（）按长度着色的条纹，（）条纹质心的镜像映射，其中颜色表示长度，（）从图像中提取结构化数据，并且（]中表征的蔗糖衍生硬碳样品的定量HRTEM分析结果。) mirror mapping of fringe centroids, where colors indicate length, (d) extracted structured data from the image, and (e) growth variation matrix of polycyclic aromatic hydrocarbons.
图4展示了定制硬碳模型的构建过程。基于HRTEM图像引导策略，从硬碳的代表性HRTEM显微照片中生成了一个切片模型（即原子级复制品）。在该模型中，碳结构被分解为由弯曲和堆叠组件组成的基本结构单元（BSUs）[26]，大致对应于真实系统中的无定形和结晶域。这些BSU的形成高度依赖于加工条件，其组合关系与实际系统相关，最终决定了电极性能。缺乏系统的建模框架仍然是高性能硬碳负极理性设计的主要瓶颈。
图4。3D模型构建过程：() HRTEM图像，() 切片模型，() 包含堆叠和弯曲分子的选定区域，() 来自高级HRTEM图像分析的变量结构参数，以及(）最终的3D模型，其中无定形碳为蓝色，结晶碳为绿色，氢原子为白色。) selected region including stacked and curved molecules, (d) variable structural parameters from advanced HRTEM image analysis, and (e) the final 3D model where amorphous carbon is blue, crystalline carbon is green, and hydrogen atoms are white.
需要注意的是，这些结构单元不仅受边缘数据约束，还遵循统一的构建规则。例如，所有芳香骨架均以六边形或平行四边形链状结构生长，其长度（相当于晶粒尺寸）随碳原子数量增加而增大。这些可变的结构区块可与特定碳样品的实验数据相结合，使用Packmol 18.169版本软件构建定制化的3D模型[27]，其中添加了虚拟孔隙以控制孔隙率和密度。鉴于实验测得的晶粒尺寸分布较窄[19,28]，每个系统中的所有晶粒均被近似为均匀分布。由于缺乏适用于进一步分子模拟的反应力场，建模中未引入杂原子和官能团。此外，McNutt等人[开发的某些结构良好的堆叠单元29]是在假设这些堆叠是独立且无交联的情况下采用的。这种模块化建模策略能够实现硬碳样本快速且定制化的原子表征，并采用了在其他硬碳建模工作中极少使用的更高级约束。
为了验证重建模型的物理真实性，将优化后的结构与实验表征结果进行了定量比较。首先，根据构建方式，模型的所有结构描述符（层间距、晶粒尺寸、堆叠数、结晶体积分数和孔隙特征）均继承自文献[3]，从而使模型在设计上能够重现实验测量的结构参数。其次，弛豫模型的径向分布函数（RDF）在约1.42 Å处显示出C-C第一近邻峰，这与sp2主导的无序碳短程有序结构一致，且模型的层间距（d002= 3.8 Å) 落在对应热解条件的XRD衍生值范围内。第三，图像引导模型的模拟XRD图谱和配对分布函数与相应的实验结果吻合良好，且模型构建策略本身已在我们之前的工作中得到了全面验证 [19]。图像引导模型的构建路线图，以及与实验XRD图谱和配对分布函数的详细定量比较，见补充说明S1（图S1–S3、S5和S6，表S3）.
此外，硬碳的制备涉及高温处理，这不可避免地会改变各种结构参数和材料性能。换句话说，每种热历史都对应一组独特的实验可测量描述符，从而能够建立工艺-结构-性能-表现（PSPP）关系。然而，多参数优化通常会带来巨大的计算负担。为每种独特的实验性能组合模拟一个模型系统，将产生过多的系统，难以进行有意义的分析。作为初步尝试，本研究选择了三个关键结构参数——晶粒尺寸、晶内d间距和结晶体积分数——它们捕捉了大部分结构变化[30]。由于在碎片组装过程中，每个结构参数都受一套独立的构建规则控制，因此这三个参数可以分别调节而不会产生交叉耦合：晶粒尺寸通过堆叠单元的数量进行调整，d间距通过层间偏移进行调整，CVF通过结晶与无定形碎片的比例进行调整，而所有其他参数则保持严格不变。九个钠化模型系统的完整参数设置总结在补充材料的表S1中.
2.4. 使用反应力场模拟钠的行为
在深入探讨钠的行为之前，这项工作需要一种能够准确描述钠离子化学反应性和动态演化的计算方法。遗憾的是，由于计算成本高昂，目前仅使用量子力学（QM）技术无法对这些复杂反应进行详细描述。反应力场（ReaxFF）是近年来出现的一种开创性计算方法，已成为模拟碳基材料的极佳选择[31]。因此，我们转而将分子动力学模拟与ReaxFF方法相结合，以满足复杂碳体系对尺度和精度的双重需求。此外，ReaxFF-MD模拟能够准确捕捉离子与主体结构之间的电荷转移，这对于揭示硬碳电极中的离子迁移和优先离子定位至关重要。
所有钠化系统均使用Hjertenaes等人[32]开发的ReaxFF势函数（仅针对C、H和Na元素）进行模拟，该势函数已被证实能很好地描述钠在无定形碳中的扩散。在我们的前期研究[19,33]以及其他团队的独立研究[28,30,34]中，该ReaxFF参数集在无序碳/碱金属系统中的适用性已通过DFT计算和实验数据得到进一步验证。参考Kizzire等人[28]，在298 K、1 atm的NPT系综下，以0.25 fs的时间步长对硬碳模型进行弛豫，直至势能达到平衡。一旦初始碳体系达到平衡，便通过吸附模块向每个复合材料中加入特定数量的钠离子以模拟带电状态，我们假设实验体系中的一个正电荷单位（e+）在模型体系中恰好对应一个Na+。钠离子体系的电荷密度设定约为140 mAh/g，这与先前工作中所使用的数值一致[28随后，在298 K的NVT系综下，以0.25 fs的时间步长对钠读档系统进行了1 ns的模拟。所有分子动力学模拟均使用LAMMPS（版本20230328）完成。
在系统规格方面，所有模型仅包含碳、氢和钠原子。氢原子根据基本成键要求附着在边缘和悬空碳原子上以终止其键合[28,29]；由于钠主要与碳基体而非氢相互作用[28]，预计氢含量不会显著影响钠化统计数据，因此不单独进行分析。每个模型包含(1.0–1.5) × 105碳原子，其确切数量随系统的晶粒晶格尺寸而变化，所有模拟均在边长约为100 Å的立方模拟盒中进行，并采用完全周期性边界条件。平衡标准定义为所有势能贡献趋于平稳的时刻，生产运行期间的温度由Nosé–Hoover恒温器控制，遵循原始方案[28,30]。完整的可变结构参数集（Φc，d002，以及九个钠化体系的晶粒半径r)汇总于补充材料的表S1（第S1.4节）中。为确认所报道的统计数据并非特定初始构型的偶然产物，对代表性体系（Φc= 0.50, d002= 3.8 Å, r = 7 Å）的独立重建副本在相同条件下进行了模拟，其结合能和电荷分布在统计上与原始模型无异。
钠的结合能是通过ReaxFF公式中固有的单原子能量分解来评估的。在ReaxFF中，系统的总势能表示为单原子贡献之和：
其中各项分别表示归属于原子i的键级、过/欠配位修正、孤对电子、价角、扭转、共轭、范德华力和库仑力贡献（参见补充材料注S2）。由于ReaxFF能量表达式是相对于孤立中性原子构建的，钠离子的时间平均单原子能量E（Na）=⟨E⟩，直接代表了其相对于气相中孤立中性钠原子的结合能，从而作为参考态（能量零点）。我们强调，本研究报告的数值是相对于该共同零点的系综平均单离子势能，而非形式为E(Na@host) − E(host) − E(Na)的两态吸附能；后者在此处定义不明，因为钠化诱导的结构重构阻止了唯一原始主体的参考（见bit注释 S2）。根据这一约定，更负的E表示更强的（更放热的）结合，以及离子在相应位置被捕获的更大倾向[b24,28]。单个离子的能量和电荷是从每个轨迹的平衡部分中定期采样的，均值和标准误差通过区块平均法估算，遵循参考文献[28,30]中建立的方案，并应用于我们之前的研究[ %%]；完整的采样方案，包括采样间隔、时间相关性的处理以及样本量收敛性测试，见19,33]; the full sampling protocol, including the sampling interval, the treatment of temporal correlations, and a sample-size convergence test, is provided in 补充材料中的注释S2（图S4）.
= Σtotal, Ei= Ei+ Ei+ Eibond+ Eiover+ Eiunder+ Eilp+ Eival+ Eitors+ Eiconj + EivdW + EiCoulomb
此外，为了给计算出的结合能提供热力学基准，使用与参考文献[和我们之前工作[相同的ReaxFF势函数及相同方案，模拟了两种参考相——体心立方（bcc）钠金属和氢化钠（NaH）。对于每个相，首先通过0 K下的能量最小化确定平衡晶格参数，然后在298 K的NVT系综中评估每个离子的能量（%% 注释S2，表S228,30）。这些基准界定了钠存储的两种极限情况：金属极限，其中Na–Na内聚力占主导；以及离子极限，其中向电负性主体的电荷转移占主导。如19,33第3节所述储存在插层位点的钠在热力学上比块体金属钠更稳定，为碳基体中的钠储存提供了驱动力，而孔道限域的钠团簇则表现出以钠-钠配位为主的准金属特性。). These benchmarks delimit two limiting pictures of sodium storage: the metallic limit, in which Na–Na cohesion dominates, and the ionic limit, in which charge transfer to an electronegative host dominates. As discussed in Section 3, sodium stored at intercalation sites is thermodynamically more stable than in bulk sodium metal, providing the driving force for sodium storage in the carbon host, whereas pore-confined Na clusters exhibit a quasi-metallic character dominated by Na–Na coordination.
需要明确的是，在此框架下，钠物种及其电荷应如何进行物理诠释。在ReaxFF中，原子电荷并非预先设定，而是通过内置的电荷平衡（QEq）形式在每个时间步动态重新计算[32]。因此，本研究中报告的Na电荷（例如≈0.37 e+) 代表在给定存储环境下，从钠转移到周围碳基体的系综平均部分电荷，即钠结合时的电离程度，而非形式氧化态或固定离子电荷。从这个意义上说，“钠+“插入”是指在碳位点结合后仍保持显著离子化状态的钠物种，提取的偏电荷值可作为相对描述符，用于比较不同存储位点和模型系统间的极化与电荷转移倾向。这些数值取决于所采用的方法，应作为相对指标进行比较解读，而非绝对的电子计数。
计算材料的设计是多方面的。最后，有必要介绍由此产生的模拟属性及其实际意义，这将有助于后续的讨论。为了理解钠离子的优先定位，配对分布函数g(r)被用作局部密度分布相对于平均体相密度的系综平均值。此外，钠行为差异的解释也可以追溯到能量学。结合能决定了钠离子在多孔碳基质中移动和扩散的难度[34]。当钠离子与周围环境结合过强时，碳电极会经历不可逆的容量下降。相反，当钠离子结合过松时，则无法存储电荷，导致低电荷容量。通过单个钠离子的迁移轨迹研究了质量传递动力学，这可以定性地与实验测得的迁移能垒相关联。在整个ReaxFF-MD模拟过程中，记录了钠离子的展开坐标以追踪此类单个迁移事件，如在...中讨论的代表性离子轨迹所示第3节所述.
3. 结果与讨论
本节分为六个小节。在第一小节中，从模拟的角度考察了硬碳中钠离子的潜在结合位点，为钠存储机制提供了深刻的见解。接下来的三个小节允许独立改变结构参数——这是实验无法实现的——从而解耦结构对电极性能的影响。
3.1. 硬碳电极中钠行为的探索
ReaxFF势函数允许在模拟过程中发生电荷重新分布。作为硬碳理性设计的起点，本文首先讨论了典型的钠行为及其在实际应用中的意义。这不仅为硬碳的钠化机制提供了深刻见解，还有助于区分各种碳模型的电化学性质。本质上，电极反应中的钠行为涉及离子与碳基质的结合及电荷转移。本节旨在通过电荷和能量分布图解释单个钠离子的结合位置，并辅助钠存储机制的研究。
为了进行统计分析，从每个碳模型的稳定轨迹文件中提取了大量的能量和电荷数据（采样协议见补充材料注S2）。样本量的充分性通过核密度收敛测试进行了验证（图S4），这确保了所解析分布的统计稳健性。图5以核密度估计的形式揭示了这两个属性之间的紧密相关性。一方面，势能和离子电荷的宽分布再次反映了碳复合材料在原子尺度上的异质性。另一方面，它表明碳基体与形式Na+离子之间存在部分电荷转移和化学吸附状态。有趣的是，显然存在三个不同的密度中心（以红星标记），它们实际上对应于硬碳中三种典型的钠存储状态。过去，实验表明在电化学钠化过程中可能存在三种潜在过程，即：(i) 嵌入石墨烯片层内部及层间，(ii) 吸附在石墨烯片层表面，以及 (iii) 孔隙填充形成金属团簇。在此背景下，通过解析钠与碳之间的相互作用，本研究提供了与实验提出的反应机制一致的原子尺度见解。
图5。离子电荷随结合能变化的核密度分布。三个明显的密度中心用红星标出。
检查图5表明在模拟的硬碳体系中，很大比例的钠离子具有更深的势能和更高的电荷。这些离子的平均能量为-38 kcal/mol，平均电荷为0.37 e+，对应于夹在相邻石墨烯平面之间或嵌入纳米晶体中的钠离子。从某种意义上说，它们可以被归为双键离子。钠离子的第二种状态，能量接近-22 kcal/mol，电荷接近0.23 e+，发现它们吸附（或单键结合）在碳层的表面。事实上，钠离子与一个碳平面相比与两个碳平面相互作用时的能量差异显而易见。当钠与两个平面相互作用时，结合能基本上翻了一倍[28]。此外，图5还显示了钠离子的第三种状态，中心值约为-13 kcal/mol和0.08 e+。这些钠离子相互结合形成团簇，其中低电荷代表准金属状态。
通过对模拟帧中单个离子的检查，钠的扩散行为可以归因于它们的结合能和离子电荷，如图所示图6和图7。值得注意的是，所有钠离子的初始位置是由碳表面的物理吸附决定的（此阶段不涉及电子交换）。事实上，这种模拟反应也更接近实际的充电过程[5]。从快照中可以清楚地看到图6a,b 观察到部分钠离子离开初始位置，嵌入晶粒内部或夹在相邻的石墨烯片层之间（即钠与两个碳平面相互作用），从而产生更深的势能和更高的电荷。此外，图6c表明，硬碳体系中大部分钠离子吸附在碳表面，势能略有波动。尽管势能分布表明嵌入位点在能量上更有利于钠储存，但先前的研究表明，钠离子嵌入的能垒极高[35,36]。对应于第三种定位模式，发现初始位于无定形区域的部分钠离子会迁移穿过界面区域并相互结合，在孔隙内部形成稳定的团簇构型(图6d).
图6。典型扩散行为的势能随时间变化函数：() 嵌入纳米晶体边缘的钠离子，() 嵌入石墨烯相邻层间的钠离子，() 结合在石墨烯和晶体表面的钠离子，以及() 钠离子以半金属状态与其他钠离子结合。原子按类型着色：碳为灰色，氢为白色，钠为紫色。c) Na ions bound to the surface of graphene and crystallites, and (d) Na ions bound to other Na ions in a semi-metallic state. Atoms are colored by type: carbon is gray, hydrogen is white, and sodium is purple.
图7。典型扩散行为下钠离子电荷随时间的变化。
同样，图7也从电荷变化的角度阐明了上述论点。这些分子层面的见解为理解硬碳中的钠存储提供了有用的基础，并可能为未来钠离子电池硬碳负极的设计提供参考。
3.2. 晶体体积分数的影响
在硬碳的实际制备过程中，唯一直接控制的工艺因素通常是热解温度，其变化会导致其他结构参数同时发生改变。从实验角度来看，很难从结构工程的角度实现准确的认知和调控。利用计算模型，可以独立改变这些结构特性，从而分离它们对碳材料结构的影响。从HRTEM观察的角度来看，CVF无疑是最直观的碳描述符，相当于平面体相的程度。事实上，CVF可以被视为一种广义的石墨化程度。例如，晶畴的完全覆盖意味着完美的石墨结构。因此，首先讨论了CVF对硬碳钠存储性能的影响。
一方面，不同CVF的碳复合材料中Na组分的RDF曲线见图8a–c。对于所有体积分数，峰值均出现在大致相同的位置。在结晶碳含量较高的材料中，观察到r = 2.4 Å附近有更高的Na–C峰，这也得到了Na–H峰的证实。事实上，2.4 Å的值代表了吸附在碳表面的钠的平衡距离，这与文献[14]中报道的DFT计算结果高度一致。最显著的RDF结果如图8所示。c中可以看出，CVF降低的系统中Na-Na配对强度增加，表明Na离子的局部密度更高，暗示团聚程度增加。这可以解释为：低CVF系统中适度孔隙的形成能为钠团簇提供有利位点[c, where the increased intensity in Na–Na pairs for the decreased CVF system denotes a greater local density of Na ions, suggesting an increased amount of agglomeration. This can be explained by the fact that the formation of moderate porosity in the low-CVF system can provide favorable sites for sodium clusters [18].
图8。() Na–C、() Na–H 和 () Na–Na 对的对分布函数。能量(）和电荷（）分布，作为硬碳中晶体体积分数的函数，同时层间距（d= 3.8 Å）和晶粒半径（r = 7 Å）保持不变。d) and charge (e) distributions as a function of crystalline volume fraction in hard carbon, while interlayer spacing (d002 = 3.8 Å) and crystallite radius (r = 7 Å) are held constant.
3.3. 晶内D间距的影响
实验证据表明，晶内d间距直接影响层间插层，这是钠化过程中发生的主要过程之一。在工程应用领域，一些研究人员通过扩展石墨结构来提供更多的电荷积累。此外，晶内间距还与电极密度密切相关，这进一步决定了实际封装器件的体积能量密度。然而，以往的研究利用双层石墨作为具有不同层间距的石墨堆叠模型，这不足以捕捉硬碳的结构多样性。因此，有必要在构建更真实的硬碳模型的基础上，单独考虑晶内间距的影响。
在保持所有其他变量不变的情况下，选择了晶粒区域（对应堆叠的石墨层）的d间距，以重现实验的平均间距和范围。d间距对钠离子定位的影响如图所示图9a,b. 从这些图表中可以清楚地看到，在低d间距系统中，钠离子被更紧密地局域化，其峰值高度随d间距的减小而增加。特别是，钠-钠对强度的增加表明钠离子的局部密度更高，钠离子周围较低的原子密度使其能够落入更高度局域化的能量阱中。
图9。() Na–C、() Na–H 和 () Na–Na 对的对分布函数。能量(）和电荷（）分布作为硬碳中晶粒内d间距的函数，同时晶体体积分数（Φ= 50%）和晶粒半径（r = 7 Å）保持不变。d) and charge (e) distributions as a function of intracrystallite d-spacing in hard carbon, while crystalline volume fraction (Φc = 50%) and crystallite radius (r = 7 Å) are held constant.
再次审视d间距与能量/电荷分布之间的关系是明智的。从图9d、e，可以看出硬碳电极实际上将其大部分离子储存在能谱的化学吸附区域。对于层间距为0.36 nm的硬碳，由于离子尺寸与碳结构不匹配，其向石墨的嵌入行为（形成NaCx化合物）受到抑制。因此，钠离子主要吸附在硬碳的表面位点上，且结合能分布较窄。此外，钠的电荷分布也呈现出类似的趋势。石墨烯层间距的增加可以为双键提供有利位置，从而促进钠离子的嵌入和容纳。然而，随着层间距增加到0.40 nm，钠离子的结合变得更加牢固。较低（更负）的数值意味着离子更有可能被困在特定位置。图9结果表明，结合越牢固的钠离子具有较低的偏电荷，表明其化学键的离子性较弱。
根据现有信息，我们假设合适的d间距是由两个相互竞争的因素决定的。一方面，将材料的d间距从低值增加到中间值，可以促进钠离子在层间迁移，并在更有序、能量更稳定的局部排列中提供更多的钠存储容量。然而，将d间距从中间值增加到高值，则允许更多的钠离子同时与多个界面发生相互作用。这意味着碳复合材料对离子的束缚更强；这种更强的结合是否在实验时间尺度上变得有效不可逆，无法通过目前的平衡模拟来解决，因此我们从Qiu等人的实验研究中推断出这一点[37]，他将过强的吸附与首次充电循环中的不可逆容量损失联系起来，并从可逆容量和库仑效率的角度提出，钠离子存储的最佳层间距在0.37–0.38 nm范围内。在本研究选择的建模条件和参数测试范围（d间距值为3.6、3.8和4.0 Å）内，中间间距表现出相对最佳的钠存储性能，这与实验推荐的0.37–0.38 nm范围一致[37]. 这一观察结果应被解读为在所研究条件下的一个有利范围，而非绝对的最优值；未来的工作将采用更窄的d间距增量进行更精细的扫描，并结合直接脱钠模拟和定量动力学势垒计算。我们强调，目前的模拟直接探测了离子定位、电荷转移和结合能；强结合与不可逆容量之间的机制联系是一个有文献支持的假设[37]而非模拟得出的结果。
3.4. 晶粒尺寸的影响
之前的实验结果 [3] 表明，随着热解温度的升高，硬碳的d间距减小，表观晶粒尺寸La增大。最有前景的设计方法应与硬碳结构的改性密切相关。在一定程度上，沿a轴的晶粒尺寸也可视为石墨烯片的面内畴尺寸或横向尺寸，这是硬碳结构表征中最重要的参数之一。从工程角度来看，晶粒尺寸可以直接反映碳电极的石墨化程度。因此，本节将探讨这一属性是否会影响钠离子在硬碳中的能量学和定位。
晶粒尺寸对钠离子定位的影响如图10a–c所示。显然，晶粒尺寸的变化对钠离子定位几乎没有影响。略大的晶粒尺寸会降低Na-Na峰的高度，而不会使其发生偏移。各系统之间的RDF没有显著差异，这与锂离子的行为相似[20]。关于离子能量和电荷分布，从图10中可以明显看出d,e表明，将晶粒尺寸从低值增加到中等值，对钠离子的结合能或电荷几乎没有影响。当晶粒尺寸从中间值增加到高值时，结合能略有增强。此外，电荷分布也遵循类似的趋势，呈现三个峰值。换句话说，晶畴尺寸对能量或局域化几乎没有影响，至少在晶粒尺寸大到接近石墨结构之前是这样。这或许正是硬碳电极的优势所在，它们包含大量尺寸小于20 Å的碳晶粒，从而提供多样化的钠存储位点。略大的晶粒尺寸会降低钠-钠峰的高度，而不会使其发生偏移。不同系统之间的径向分布函数（RDF）没有显著差异，这与锂离子的行为相似[20]。关于离子能量和电荷分布，从图10中可以明显看出d,e表明，将晶粒尺寸从低值增加到中等值，对钠离子的结合能或电荷几乎没有影响。当晶粒尺寸从中间值增加到高值时，结合能略有增强。此外，电荷分布也遵循类似的趋势，呈现三个峰值。换句话说，晶畴尺寸对能量或局域化几乎没有影响，至少在晶粒尺寸大到接近石墨结构之前是这样。这或许正是硬碳电极的优势所在，其包含大量尺寸小于20埃的碳晶粒，从而提供了多样化的钠存储位点。
图10。() Na–C、() Na–H 和 () Na–Na 对的对分布函数。能量(）和电荷（) 作为硬碳中晶粒尺寸的函数分布，同时保持晶体体积分数(Φ= 50%)和层间距(d= 3.8 Å)不变。) and charge (e) distributions as a function of crystallite size in hard carbon, while crystalline volume fraction (Φc = 50%) and interlayer spacing (d002 = 3.8 Å) are held constant.
4. 结论
本研究建立了一个将图像引导的原子建模与ReaxFF-MD模拟相结合的计算框架，用于在原子尺度上研究硬碳中的钠存储。主要结论如下：
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三种钠存储状态的识别。通过对广泛采样的离子能量和电荷进行统计分析，揭示了硬碳中的三种典型钠存储状态——嵌入（平均能量 ≈ −38 kcal/mol，电荷 ≈ 0.37 e+）、表面吸附（平均能量 ≈ −22 kcal/mol，电荷 ≈ 0.23 e+）和孔隙聚集（平均能量 ≈ −13 kcal/mol，电荷 ≈ 0.08 e+）。这一结果与实验提出的三步钠化机制一致，并为其提供了原子尺度的证据。
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晶体体积分数（CVF）的独立影响。在层间距和晶粒尺寸保持不变的情况下，CVF的增加会提高嵌入位点的比例，从而增强钠离子的结合能和电荷转移；CVF的减少则促进孔隙中钠团簇的形成，实现吸附与嵌入之间更均匀的分布。
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d间距的最佳窗口。d间距对钠存储的影响受两个相互竞争的因素支配——将d间距从低值增加到中间值有助于钠离子嵌入和容量提升，而从中间值进一步增加到高值则会导致钠结合力逐渐增强，实验表明这与不可逆容量损失有关[37在本文选择的建模条件和参数测试范围内，0.37–0.38 nm的层间距表现出相对最佳的钠存储性能，这与实验结果一致；在所研究的条件下，该范围应被视为一个有利区间，而非绝对的最优值。
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晶粒尺寸影响微弱。在约20 Å以下，晶粒尺寸对钠离子的能量分布和局域化影响极小。这一发现表明，硬碳电极的结构优势在于其拥有大量小尺寸晶粒，从而提供了多样化的钠存储位点。
关键在于，该框架实现了对CVF、d间距和晶粒尺寸这三个结构参数的解耦分析，解决了试错实验中参数随工艺条件共同变化的固有局限性。当前模型尚未包含异性恋原子、官能团、电解质或电极电位效应；因此，本研究的结论应在所研究的参数范围内进行解读。未来的工作应纳入这些因素，并建立与电化学数据的直接关联。
最终，本研究形成了一条完整的技术链——HRTEM结构分析、自动化建模、ReaxFF-MD模拟和实验校准——提供了一个支持结构-性能分析的模块化平台，并可能为钠离子电池负极的原子尺度理性设计提供指导。此处开发的自动化建模框架在未来的研究中也能支持更精细的结构参数探索。
补充材料
以下支持信息可下载自：https://www.mdpi.com/article/10.3390/batteries12100384/s1. 图S1：具有堆叠、线性、曲率和微孔特征的图像引导三维立方硬碳模型构建的技术路线图：(a) 弯曲片段库和(b) 线性片段库，两者均直接提取自HRTEM晶格图像分析；(c) 包含两个和三个堆叠晶粒单元的切片模型；(d) 不同尺寸的虚拟孔隙模型；(e) 使用Packmol将片段和PAH分子填充到周期性立方盒子中组装而成的三维立方模型；图S2：基于代表性分子模型模拟的XRD图谱（红色方块）与蔗糖衍生硬碳的实验XRD图谱（蓝色曲线）的对比[3]. 两种图谱均显示出典型的无定形碳特征：在2θ ≈ 20–27°附近出现宽且不对称的(002)带，在2θ ≈ 43–44°附近出现微弱的(100)带，且没有任何尖锐的布拉格反射；图S3：代表性分子模型的卷积还原对分布函数G(r)（红线）与蔗糖衍生硬碳的实验PDF（蓝线）的对比[3]。面内区域（r < 3 Å）包含位于 r ≈ 1.42 Å 处的 C–C 第一近邻峰和位于 ≈ 2.4–2.6 Å 处的第二近邻相关性；面外区域（r > 3 Å）包含位于 ≈ 3.7–5.0 Å 处的层间 C–C 相关性；图 S4：离子电荷与结合能的核密度估计随样本量变化的收敛情况：(a) 5000 个离子级样本；(b) 从平衡轨迹中收集的超过 20,000 个离子级样本的全集。颜色标尺表示核密度增加；图 S5：图像引导重建的模块化（“乐高式”）组装工作流程：从 HRTEM 衍生的碳指纹到结构构建模块库（弯曲和堆叠的晶体碎片），插入受控尺寸的虚拟孔隙，以及特定三维组合的组装。每个构建区块由独立的数学规则定义，可在保持所有其他参数不变的情况下实现单参数变化；图S6：从重建的三维硬碳模型（红色）计算出的孔径分布与实验分布（蓝色）的比较。两种分布均处于超微孔范围内，并表现出相同的特征包络；表S1：九个钠化模型系统的参数设置，每个系统仅改变一个结构参数，而另外两个参数保持不变；表S2：来自ReaxFF模拟的参考相的晶格参数和每个离子的能量；表S3：实验测量的结构参数与代表性图像引导模型参数之间的定量比较；补充说明S1：HRTEM图像引导的真实硬碳结构原子建模及与实验结构数据的定量验证（包括图S1–S3、S5和S6，以及表S1和S3）；补充说明S2：钠结合能的定义与参考态，包括统计采样方案和样本量收敛性测试（图S4、表S2，以及公式(S1)和(S2)）。